摘　要:

以C4 F8為放電氣體,利用介質阻擋放電化學氣相沉積(DBD - PECVD)法制備了氟碳聚合物( a- C: F)薄膜。使用FTIR、AFM、接觸角測量儀、臺階儀對a - C: F薄膜進行了表征,研究了放電壓力及沉積時間對a - C: F薄膜的沉積速率、均方根表面粗糙度(RMS)和a - C: F薄膜疏水性的影響。實驗結果表明,薄膜的沉積速率隨放電壓力的升高而增大,最大值為193 nm·min- 1 ;當放電壓力較低時,薄膜的RMS值小于1. 0 nm;放電壓力較高時,薄膜的RMS值大于100 nm。無論是改變放電壓力還是沉積時間, a - C: F薄膜均表現出很強的疏水特性,最大接觸角(以普通濾紙為基底)可達137°。a - C: F薄膜的表面粗糙度是影響a - C: F薄膜疏水性的重要因素。

關鍵詞:

DBD-PECVD; a - C: F; C4F8 ;接觸角;疏水特性

　    氟碳聚合物( a - C: F)薄膜不僅具有優良的自潤滑性、低介電常數、耐腐蝕性,還具有很強的疏水特性。近年來,疏水性薄膜已經廣泛的應用于許多研究領域,發揮著非常重要的作用,引起全世界的普遍關注 。對于用六氟環氧丙烷作為放電氣體制備a - C: F薄膜,美國麻省理工學院的Gleason 等[ 6 ] 指出, 采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)法,六氟環氧丙烷的流速和熱絲預處理時間嚴重影響了用HFCVD方法沉積氟碳薄膜的結構和形貌; 美國馬薩諸塞大學Rastogi等[ 7 ]認為,因被吸附的自由基和其他物種的吸附系數的不同,基底溫度將影響薄膜的形貌和分子結構。美國科羅拉多州立大學的Fisher等[ 8 ]得出結論,用六氟環氧丙烷等離子體電感耦合脈沖放電法可沉積出包含交聯結構很少且高度有序的a - C: F薄膜。意大利巴里大學的d’Agostino等[ 9 - 10 ]發現,采用電容耦合八氟環丁烷等離子體沉積可得到a - C: F薄膜;低的射頻功率導致薄膜的交聯結構減少和CF2含量的增多;晶帶的尺寸和密度影響了薄膜表面的粗糙度,進而決定了薄膜的疏水性[ 10 ] 。國內對a - C: F薄膜的研究才剛剛起步。如中南大學的劉雄飛等[ 11～12 ]以CF4和CH4的混合氣體為源氣體, Ar為工作氣體,用射頻等離子體增強化學氣相沉積法制備了a - C: F薄膜,發現隨著沉積溫度的升高,薄膜表面變得均勻,退火后的薄膜表面比沒有退火的薄膜表面平坦。西安電子科技大學的楊銀堂等[ 13 ]采用電子回旋共振等離子體化學氣相沉積方法,以C4 F8和CH4為放電氣體制備了a - C: F薄膜,指出在一定范圍內加入CH4或者提高微波功率,不僅可以改善薄膜的熱穩定性,同時還可以減小薄膜的介電常數。

       利用介質阻擋放電制備薄膜具有其獨特的優勢:放電方式簡單,設備成本低;放電室氣體間隙小(通常幾毫米) ,腔體體積小,氣體流量低;由于介質的存在,避免了氣體在電極之間完全擊穿,因此耗能較低。關于利用低氣壓介質阻擋放電制備a - C: F薄膜的報道并不多見。本文以八氟環丁烷(C4 F8 )為放電氣體,采用介質阻擋等離子體增強化學氣相沉積(DBD - PECVD)法沉積a - C: F薄膜, 并使用FTIR (Nicolet Auatar 370 DTGS) 、AFM (Dimension 3100) 、光學接觸角測量儀( Phoe2nix 300)分析了薄膜結構、表面形貌及其疏水特性,利用臺階儀( Surfcorder ET4000m)對a - C: F薄膜的厚度進行了測量。經研究發現,用該方法制備的a - C: F薄膜表面平整,具有很強的疏水特性。

1　實驗方法

1. 1　薄膜的沉積

       實驗裝置示意圖如圖1。放電室腔體真空密閉,氣體放電間隙在0～5 mm可調,實驗選用厚為3. 5 mm的普通玻璃作為介質,高壓電極與玻璃介質接觸,地電極與玻璃介質間隙為3 mm。抽

氣系統由機械泵( ZXZ - 4型,上海真空泵廠)和電磁真空帶充氣閥(DDC - JQ - A,上海閥門二廠)組成。放電壓力通過絕對電容壓力計(626A型,美國MKS公司)測量,并經質量流量顯示儀(D08 - 4D /ZM型,北京七星華創)調節。采用介質阻擋等離子體增強化學氣相沉積(DBD -PECVD)法是以硅片(p - Si ( 100) ) 、玻璃介質和濾紙為基底沉積a - C: F薄膜, C4 F8 ( 99. 99 % )為放電氣體,Ar為工作氣體, C4 F8和Ar通過質量流量計精確控制混合后送入放電室。基底首先用無水乙醇(99. 99 % )清洗,以除去表面的氧化層和污染物,然后快速放入放電室中,盡量減少塵埃對基底的污染。沉積薄膜前,需在Ar環境中放電15 min,對基底表面進一步清洗。沉積a - C: F薄膜時,放電壓力控制在25～1 000 Pa,放電峰值電壓(Vpp )為24 kV,放電頻率為1 kHz,放電間隙為3 mm。

圖1　實驗裝置示意圖

1. 2　薄膜的表征

      使用傅里葉變換紅外光譜儀( FTIR, NicoletAuatar 370 DTGS)對a - C: F薄膜表面的化學成分及成鍵結構進行分析。利用光學接觸角測試儀( Phoenix 300)測量a - C: F薄膜與去離子水之間的接觸角。把水滴滴到一固體平面上時,平衡狀態下液- 氣界面所成的角度θe 表示接觸角,如圖2[ 14 ] 。利用掃描探針顯微鏡(AFM, Dimension3100)測量a - C: F薄膜(以硅片為基底,硅片表面光潔平滑, RMS值為0. 1 nm) ,觀察不同放電條件下a - C: F薄膜形貌的變化。實驗在大氣環境中操作,使用摻磷硅納米碳針尖,針尖直徑< 10nm,測量范圍為2 μm ×2 μm。實驗中選取輕敲模式(即在一個振動周期的大部分時間內針尖不接觸a - C: F薄膜表面,可以對薄膜進行無損檢測)測量a - C: F 薄膜的表面形貌。用臺階儀( Surfcorder ET4000m)測量薄膜厚度,再用厚度除以沉積時間,得到薄膜的沉積速率。

圖2　固體與去離子水之間的接觸角(θe )

2　結果與討論

2. 1　放電壓力對a - C: F薄膜特性的影響

     不同放電壓力下制備的a - C: F薄膜的紅外吸收譜圖如圖3。放電壓力從25 Pa上升到1 000Pa,位于1 220 cm- 1處的CF2非對稱伸縮振動峰最強烈,可以推斷出薄膜的主要成分是CF2基團。在低氣壓介質阻擋放電等離子體中,由于分子與電子的碰撞, C4 F8可以分解產生各種各樣的氟碳粒子, 例如, —CF2 —, —CF2 CF2 —, —CF2 CF2CF2 —以及其他的鏈狀結構的粒子[ 15 ] 。這些粒子在表面發生聚合反應,沉積到基底上,生長成a -C: F薄膜。

圖3　不同放電壓力制備的a - C: F薄膜的紅外吸收譜圖

       放電壓力的改變對a - C: F薄膜的沉積速率有較大影響。a - C: F薄膜的沉積速率隨放電壓力變化的曲線如圖4。由圖4可見,隨著放電壓力的升高, a - C: F薄膜的沉積速率呈現升高的趨勢。在放電壓力P = 1 000 Pa時,沉積速率達最大值,為193 nm·min- 1。低氣壓介質阻擋放電是由一個個大面積均勻的輝光放電脈沖所組成。在每個放電周期內,放電脈沖的數目主要取決于氣體放電的Pd值和所施加的峰值電壓[ 16 ] 。峰值電壓保持不變, d (放電間隙)不變, 增大P,在一個放電周期內放電脈沖的數目將增加。根據帕邢定律, 隨著P 的增加, Pd 值增大, 擊穿電壓Vs減小[ 17 ] ,氣體容易被擊穿,且隨著Vs的減小擊穿數目增多,氣相聚合反應加劇,從而加快了薄膜的沉積速率。

圖4　a - C: F薄膜(以硅片為基底)的沉積速率隨放電壓力變化的曲線

      放電壓力的改變對a - C: F薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)的影響也較大,如圖5。由圖5可見,放電壓力較低時, a - C: F薄膜的RMS值較低,小于1. 0 nm;放電壓力較高時, a - C: F薄膜的RMS值較高,大于100 nm。在較高放電壓力下,介質阻擋放電通常呈現絲狀放電形式,通過放電間隙的電流由大量短脈沖電流細絲組成,電流細絲在放電空間和放電時間上都是無規則分布的,這種微放電電流細絲的形成通常稱為微放電。微放電是在氣體間隙里某一個位置上發生的,同時在其他位置上也會產生另外的微放電,高氣壓下不均勻的薄膜表面結構與高氣壓下的放電不均勻性直接相關。微放電的形成和微放電絲中形成的瞬時的高電流密度主要與高壓力下較高的氣體密度有關。若降低放電壓力,微放電通道半徑將成反比例增大,進一步降低放電壓力,可以使介質阻擋放電變成大面積均勻的輝光放電形式[ 16 ] 。當放電壓力從25 Pa增加到1 000 Pa時,放電形式由均勻的輝光放電形式過渡到了不均勻的絲狀放電形式,從而會導致a - C: F 薄膜的RMS值由0. 45 nm 快速增加到141 nm。

圖5　a - C: F薄膜(以硅片為基底)的RMS值隨氣壓變化曲線

       a - C: F薄膜的AFM圖(表面形貌圖) 如圖6。其中,圖6a是放電壓力為25 Pa、掃描范圍為2μm ×2μm、薄膜表面起伏范圍為10 nm的AFM圖; 圖6 b是放電壓力為1 0 0 0 Pa、掃描范圍為80μm ×80μm、薄膜表面起伏范圍為500 nm的AFM圖。當P較高時,薄膜表面很粗糙,所以選取可以大范圍掃描的接觸模式對薄膜進行掃描,掃描范圍選定在80μm ×80μm。水滴滴到濾紙上經過5 s的圖片如圖7, ( a)為水滴在鍍有a - C: F薄膜的濾紙上的照片,( b)為水滴在未鍍a - C: F薄膜的濾紙上的照片( P = 100 Pa, f = 1 kHz, d = 3 mm) 。從圖7中可以看出,未鍍膜的濾紙將水完全吸收了,而鍍膜的濾紙則表現出很強的疏水特性,水滴形狀基本保持不變。

圖6　以硅片為基底的a - C: F薄膜AFM圖

圖7　水滴滴在濾紙上的圖片

       放電壓力對a - C: F薄膜與去離子水之間接觸角的影響見表1。隨著放電壓力的升高,無論是以硅片、玻璃介質還是以濾紙為基底, a - C: F薄膜的接觸角均呈增加的趨勢,并且θ1 >θ2 >θ3 (θ1、θ2 、θ3

分別是以濾紙、玻璃、硅片為基底制備的薄膜的接觸角) 。θ3隨著a - C: F薄膜的RMS值的增加而增加。鍍膜前、后濾紙的SEM圖如圖8。

圖8　SEM表面形貌圖

從圖8中沒有看出明顯變化,這是因為制備的a - C: F薄膜很薄,沒有對濾紙的表面形貌產生影響。從圖8b可以看出,濾紙的表面很粗糙,所以生長出的薄膜表面也相對較粗糙,同時也可以明顯看出玻璃表面要比硅片表面粗糙很多。從紅外分析譜圖(如圖9)可以得出薄膜的主要成分是CF2 基團, 薄膜中含有疏水性基團CF2 和CF3 [ 18 ] ,所以薄膜可以表現出很強的疏水特性。從上面的考察可以看出,薄膜的接觸角隨著薄膜的RMS值的增加而增加,進而得出結論,薄膜的表面粗糙度是影響薄膜疏水特性的重要因素。

2. 2　沉積時間改變對a - C: F薄膜特性的影響

       在C4 F8濃度較高時,通入Ar有助于C4 F8的電離,可以提高等離子體中CFX +的濃度,加快薄膜的沉積速率。從沉積時間為30 min制備的a -C: F薄膜的紅外吸收譜圖(如圖9)中可以看到,波數在1 000～1 900 cm- 1有吸收帶,它們分別對應于CFx ( x = 1, 2, 3)和C - C鍵的振動能級[ 17 ] 。由此可以推斷薄膜的主要成分為CFx ( x = 1, 2, 3)基團。

圖9　沉積時間為30 min制備的a - C: F薄膜的紅外吸收譜圖

      改變沉積時間,用臺階儀對沉積時間分別為3, 5, 7, 10, 20 min的a - C: F薄膜(以硅片為基底)進行厚度測量,每個樣品測量3次,取算術平均值作為最終的結果。不同沉積時間a - C: F薄膜的厚度變化如圖10。經過擬合,可以發現a -C: F薄膜的厚度與沉積時間基本呈線性關系,用薄膜的厚度除以沉積時間得到薄膜的沉積速率約為78 nm·min- 1。

圖10　a - C: F薄膜(以硅片為基底)的厚度隨沉積時間的變化曲線

     沉積時間從10 s到20 min的接觸角(以普通濾紙為基底)大小的變化如圖11。沉積時間分別為10, 30 s, 1, 2 min的薄膜較薄,無法用臺階儀進行測量,但根據沉積速率可以估算出薄膜的厚度分別為0. 013, 0. 039, 0. 078, 0. 16 μm。從圖11中可以看到,除了沉積時間小于1 min的薄膜與去離子水之間的接觸角隨著時間的增加快速減小外,其他沉積時間的薄膜接觸角均大于90°,表現出很強的疏水特性。沉積時間小于1 min 的薄膜,由于沉積時間過短、沉積的薄膜較薄且不夠均勻而導致水滴滴在a - C: F薄膜上,隨著時間的推移接觸角快速減小。也就是說,當a - C: F薄膜達到一定厚度(約為160 nm)時, a - C: F薄膜的接觸角基本保持不變。

圖11　不同沉積時間制備的a - C: F薄膜接觸角(p = 100 Pa, R = 0. 3)

3　結　論

利用C4 F8為放電氣體制備了一系列a - C: F薄膜,對它們進行表征和分析后,得出以下結論:

(1) C4 F8作為放電氣體,放電壓力從25 Pa提高到1 000 Pa, a - C: F薄膜沉積速率增加,最大值可達193 nm ·min- 1 ;當放電壓力較低時, a- C: F薄膜的RMS值小于1. 0 nm,當放電壓力較高時, a - C: F薄膜的RMS值大于100 nm。

(2) C4 F8為放電氣體,Ar為工作氣體,氣體流量比R = 0. 3,放電壓力為100 Pa,放電間隙為3 mm時, a - C: F薄膜的沉積速率約為78 nm·min- 1。

(3 ) 接觸角測量結果表明, 采用DBD -PECVD法制備的a - C: F薄膜均具有良好的疏水特性。a - C: F薄膜的表面粗糙度是影響a - C: F薄膜疏水特性的重要因素。

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